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리터 반응

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목차

1. 개요

리터 반응은 카르베늄 이온 또는 공유 결합 종의 친전자성 부가 반응을 통해 니트릴에 진행되는 화학 반응이다. 생성된 니트릴륨 이온은 가수분해되어 아마이드가 된다. 1차, 2차, 3차, 벤질 알코올, tert-부틸 아세테이트 등 다양한 기질이 사용될 수 있으며, 시안화물은 포름아미드 제조에, 아민을 생성하기 위해 가수분해될 수도 있다. 리터 반응은 tert-옥틸아민의 대규모 합성에 적용되며, 항HIV 약물 크릭시반, 팔시파인-2 억제제 PK-11195, 알칼로이드 아리스토텔론, 항바이러스 및 항파킨슨 약물 아만타딘 등의 합성에 사용된다. 하지만 상당량의 염을 생성하고, 강한 산 촉매가 필요하다는 단점이 있다. 이 반응은 존 J. 리터의 이름을 따서 명명되었으며, 1948년에 처음 기술되었다.

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리터 반응
일반 정보
이름리터 반응
유형첨가 반응
명명 유래존 J. 리터
식별자
유기화학 명명 반응ritter-reaction
RSC 온톨로지 ID0000058

2. 반응 메커니즘 및 범위

리터 반응은 카르베늄 이온 또는 공유 결합 종[5][6]의 친전자성 부가 반응을 통해 니트릴에 진행된다. 생성된 니트릴륨 이온은 가수분해되어 원하는 아마이드가 된다.[1]

먼저 니트릴이 카르베늄 이온에 친핵성 공격을 가한다. 그 결과 생성된 니트릴륨 이온이 가수분해되어 아마이드가 생성된다.

리터 반응 메커니즘

2. 1. 반응 메커니즘

카르베늄 이온 또는 공유 결합 종[5][6]의 친전자성 부가 반응을 통해 니트릴에 리터 반응이 진행된다. 생성된 니트릴륨 이온은 가수분해되어 원하는 아마이드가 된다.[1]

먼저 니트릴이 카르베늄 이온 '''2'''에 친핵성 공격을 한다. 그 결과 생성된 니트릴륨 이온 '''3'''이 가수분해되어 화합물 '''5'''가 생성된다.

2. 2. 반응 범위

1차,[7] 2차,[4] 3차,[8] 및 벤질[9] 알코올[1]뿐만 아니라, ''tert''-부틸 아세테이트[10]도 강산 존재 하에서 니트릴과 성공적으로 반응하여 리터 반응을 통해 아마이드를 형성한다. 다양한 니트릴을 사용할 수 있다. 특히, 사이안화물은 이소사이안화물의 유용한 전구체인 폼아마이드를 제조하는 데 사용할 수 있으며, 아민을 생성하기 위해 가수분해될 수도 있다.

3. 응용

리터 반응은 다양한 분야에서 활용되며, 특히 제약 산업에서 중요한 역할을 한다. tert-옥틸아민 합성과 같은 대규모 응용 외에도, 항HIV 약물 크릭시반 합성 등 여러 의약품 합성에 사용된다.[11][12][13][14] 하지만, 리터 반응은 다량의 염 부산물을 생성하고, 실험실 환경에서는 매우 강한 산 촉매가 필요하다는 단점이 있다.[16] 이러한 단점을 극복하기 위해 광촉매를 이용한 전자 이동이나 직접적인 광분해를 이용한 방법들이 연구되고 있다.[17][18]

3. 1. 산업적 응용

리터 반응의 대규모 응용 분야는 중간체인 폼아마이드(포름아마이드)를 거쳐 tert-옥틸아민을 합성하는 데 있다. 이 과정은 1948년에 리터에 의해 기술되었으며,[11] 2000년 기준으로 연간 약 10000ton의 이와 관련된 친유성 아민이 이 방식으로 제조된다.[16] 리터 반응은 제약 분야에서 사용되는 아민 및 아미드 형성에도 유용하다. 실제 응용 분야로는 머크의 항HIV 약물 크릭시반(인디나비르)의 산업적 규모 합성,[12] 팔시파인-2 억제제 PK-11195 생산, 알칼로이드 아리스토텔론 합성,[13] 항바이러스 및 항파킨슨 약물인 아만타딘 합성이 있다.[14] 그 외에도 도파민 수용체 리간드 합성[13]과 알릴벤젠과 메틸 시아나이드로부터 라세미 암페타민을 생산하는 데에도 응용된다.[1][15]

리터 반응은 상당량의 염을 생성하기 때문에 대부분의 아민화 방법보다 열등하다. 예를 들어, HCN과 황산을 사용하여 이소부틸렌을 tert-부틸아민으로 전환한 후 염기를 중화하는 과정이 있는데, 염 부산물의 무게가 아민의 무게보다 크다.[16]

3. 2. 제약 및 생화학 분야 응용

리터 반응은 제약 및 생화학 분야에서 아민 및 아미드 형성에 유용하게 사용된다. 리터 반응이 사용되는 구체적인 예로는 팔시파인-2 억제제 PK-11195 생산, 알칼로이드 아리스토텔론 합성,[13] 항바이러스 및 항파킨슨 약물인 아만타딘 합성[14] 등이 있다. 또한, 리터 반응은 도파민 수용체 리간드 합성[13]과 알릴벤젠과 메틸 시아나이드(메틸 시안화물)로부터 라세미 암페타민을 생산하는 데에도 응용된다.[1][15]

4. 한계 및 개선

리터 반응은 다량의 염을 생성하기 때문에 대부분의 아민화 방법보다 단점이 있을 수 있다. 예를 들어, HCN과 황산을 사용하여 이소부틸렌을 tert-부틸아민으로 전환한 후 염기를 중화하는 과정에서 생성되는 염 부산물의 무게가 아민의 무게보다 크다.[16]

실험실에서 리터 반응은 극도로 강한 산 촉매가 필요하다는 단점이 있다. 카보 양이온 형성을 촉진하기 위한 다른 방법으로 광촉매 전자 이동[17] 또는 직접적인 광분해 등이 제안되었다.[18]

5. 역사

이 반응은 P. 폴 미니에리의 박사 학위 논문 지도를 맡았던 존 J. 리터의 이름을 따서 명명되었다. 존 J. 리터와 그의 동료들은 1948년에 니트릴의 새로운 반응에 대한 두 편의 논문을 발표하며 리터 반응을 처음으로 기술하였다.[1][2]

참조

[1] 서적 Organic Reaction Volume 17 John Wiley & Sons, Inc 1969
[2] 서적 Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 6 1966
[3] 서적 The Cyano Group Wiley Interscience 1970
[4] 서적 Comprehensive Organic Synthesis Volume 6: Heteroatom Manipulation 1991
[5] 간행물 The chemistry of nitrilium salts. Part 2. The preparation of nitrilium trifluoromethanesulphonate salts and their reactions with some oxygen and sulphur nucleophiles 1983
[6] 간행물 An improved modification of ritter reaction 1989
[7] 간행물 Lower primary alkanols and their esters in a Ritter-type reaction with nitriles. An efficient method for obtaining ''N''-primary-alkyl amides 2002
[8] 간행물 α,α-Dimethyl-β-phenethylamine 1964
[9] 간행물 "''N''-Benzylacrylamide" 1962
[10] 간행물 "''Tert''-Butyl Acetate as Alkylating Agent" 1969
[11] 간행물 A New Reaction of Nitriles. II. Synthesis of t-Carbinamines 1948-12
[12] 문서
[13] 문서
[14] 문서
[15] 문서
[16] 기타 Amines, Aliphatic 2000
[17] 간행물 Photosensitized electron-transfer reactions of phenylacetylene 1980
[18] 간행물 Photochemistry of alkyl halides. 4. 1-Norbornyl, 1-norbornylmethyl, 1- and 2-adamantyl, and 1-octyl bromides and iodides 1976
[19] 문서
[20] 문서
[21] 문서
[22] 문서
[23] 문서
[24] 문서
[25] 문서
[26] 서적 Organic Reaction Volume 17 John Wiley & Sons, Inc 1969
[27] 서적 Heterocyclic Syntheses Involving Nitrilium Salts and Nitriles under Acidic Conditions 1966
[28] 서적 The Cyano Group https://archive.org/[...] Wiley Interscience 1970
[29] 서적 Comprehensive Organic Synthesis Volume 6: Heteroatom Manipulation 1991


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